太阳能光化学制氢等现状

太阳能化学和生物转化制氢正在成为新的太阳能利用的有效方式，引起世界各国学术界和工业界的高度重视（参考图1）。太阳能化学与生物转化制氢主要有三条途径：化学催化转化、模拟酶转化和生物酶转化制氢。经过三十多年的研究，紫外光区化学催化分解水制氢的量子效率已经突破了50%；可见光区分解水制氢的量子效率达到2.5%，近报道已经接近5%，距离10%的工业化目标已经不再遥远；此外，光催化分解硫化氢制氢在可见光区的量子效率达到40%；光催化重整生物质制氢可见光区的量子效率达到15%，已具有潜在的工业化前景。上述三个方向上研究成果表明，太阳能化学与生物转化制氢研究经过多年的发展已取得了重要的进展。

图1 太阳能光催化制氢的几种方式

1 太阳能光催化分解水制氢

太阳能光催化分解水制氢（H₂O®H₂+O₂），是化学转化太阳能理想的途径，但也是具挑战的课题。一旦取得突破，将会改变世界能源格局。

1972年，TiO₂催化剂在紫外光照下光解水的量子效率仅为0.1%左右，经过不断的研究探索，2003年报道的紫外光区具有高活性的光催化剂，即La掺杂NaTaO₃催化剂，分解水的量子效率达到56%。这一研究结果在实验上表明光能转化为氢的量子效率可以突破50%。由于在地面上紫外区在太阳光谱中仅占5%，提高太阳能利用率的关键是开发可见光响应的光催化剂，因为可见光区在太阳光谱中占40%以上。2000年以来，科学家们开始大力发展可见光区显示活性的光催化剂，2006年报道的具有高效率的可见光催化剂，在不加任何牺牲剂的条件下分解水产氢的量子效率可达到2.5%。近报道的量子效率已经接近5%。而根据日本通产省评估，当可见光照射下催化剂分解水产氢的量子效率达到10%以上时，就具有工业化太阳能制氢的实用价值。

2 太阳能光催化重整生物质制氢

利用太阳能光催化转化生物质制氢（C₆H₁₂O₆ + 6H₂O ® 12H₂ + 6CO₂），是高效转化利用生物质的一条途径。生物质所提供的能量，一直是人类赖以生存的重要能源，仅次于煤炭、石油和天然气，是居世界能源消费总量第四位的能源。据估计，到2050年前后，采用新技术生产的各种生物质替代燃料，将占全球总能耗的40％以上。目前生物质制氢技术主要有部分氧化法制氢、快速高温热解制氢、高温分解-催化蒸汽重整集成制氢、超临界水中生物质催化气化制氢等。这些技术都存在能耗高、工艺设备复杂、副产物多、氢气的分离和净化难度大等缺点。同时，由于这些高温制氢过程受到热力学限制，气体产物中不可避免地伴随着具有热力学优势的CO生成，其浓度值远远超过了燃料电池的允许值。这就需要一系列的水汽转换、甲烷化等过程来降低CO的含量，进一步增加了生物质制氢过程的复杂性。利用太阳能光转化生物质制氢有可能避免上述问题，具有重大的科学意义和应用价值。

3 太阳能光催化转化污染物制氢

利用太阳能转化消除污染物并同时制氢，是一项一举多得的过程。既解决了环境问题，又可制取氢气。在化学和生化工业过程中，排放高浓度污染物废水，是造成水污染的主要原因。而这些污染物大多是有机物和无机物，含能较高，可通过水重整反应而转化为H₂和CO₂等无害物质。例如造纸工业废水中含大量纤维素木质素物质，生化工业过程排放大量糖类等生物大分子，在石化工业中则排放大量硫化氢等有害物质。

目前日本和欧洲一些国家已经在这方面开始报道研究工作。我国在光催化消除污染物方面已有很好的基础，但在光催化消除污染物并同时制氢的研究工作还不多。近，大连化物所利用太阳能光催化重整H₂S制氢和直接分解H₂S制氢（H₂S → H₂ + S或H₂S + H₂O → H₂ + SO_x^2-）的研究方面取得重大进展。

【资料：硫化氢是石油、天然气加工过程中伴生的有害气体。在我国的天然气中，硫化氢的含量高可达60%～90%，含硫总量达到6800×10⁴吨以上。目前一些正开发的高硫天然气中硫化氢含量均大于1000 mg/m³。据悉，2010 年我国将进口中东含硫原油（硫含量0.79%～3.50%）约5000～6000×10⁴吨。目前工业上大多采用Claus法处理硫化氢回收硫磺，即硫化氢部分氧化转化为硫磺和水（H₂S+1/2O₂→S+H₂O），从能源利用的角度来看，Claus工艺不仅需要消耗大量的热能，也造成了氢能的大浪费。目前，仅Claus工艺一项，我国硫化氢资源中每年至少有两万吨氢被氧化为水。】

4 太阳能光催化还原二氧化碳制燃料

由于目前能源结构中化石资源占了90%以上，而化石资源作为能源的消耗，不可避免的伴生排放CO₂。例如煤的燃烧：C + O₂ → CO₂。要根本上解决CO₂的排放问题，必须减少化石资源作为能源的消耗。另一个缓解CO₂排放的途径是捕获、贮存和转化CO₂，其中转化CO₂使其成为有用的资源，是具吸引力的措施。

将CO₂催化加氢可以转化为醇类等大宗化学品，这种技术已经比较成熟，但关键问题是氢的来源。若氢仍从化石资源获取，则整个过程没有意义，因为净CO₂排放并未减少，若从太阳能转化制氢，则使得这一途径变得非常有意义（参考图2）。因此，将太阳能制氢与CO₂减排耦合有重要的学术和实际意义。

太阳能制氢与CO₂减排耦合的方式可以有如下两种主要的可能性：

其一是经太阳能化学和生物转化分解水制氢，然后将氢与CO₂经传统的光催化转化为甲醇，和其他的化学品，即：H₂O → H₂ + 1/2O₂，H₂ + CO₂ → CH₃OH，净反应：H₂O + CO₂ → CH₃OH + O₂↑。此过程的关键科学问题是：（1）开发高效光催化剂；（2）将光催化制取的氢从反应体系中有效分离，并与CO₂催化转化耦合。

其二是原位条件下将上述两个反应在一个催化体系中实现。即，利用太阳能光催化直接将CO₂+H₂O转化为CH₃OH。此过程的关键科学问题是：（1）发展兼具有分解水制氢和CO₂加氢的光催化剂；（2）将生成的氧能及时脱附离开催化剂的表面，避免氧化逆反应地发生。

图2 太阳能光催化减排CO2制氢及精细化学品

太阳能制氢距离大规模应用过程尚有一段距离，但在大规模制氢的研究过程中，及早研究与燃料电池耦合和与CO2减排耦合，将会使太阳能制氢研究目标更明确，并会促进太阳能制氢向大规模方向发展。而耦合技术的研究也对太阳能制氢催化体系（无论化学还是生物）提出要求，使得催化体系的开发更加合理。

5 太阳能化学转化储能

通过太阳能光催化转化将太阳能储存于化学介质中，再通过电化学方法将高能化学物质转化为电能，也是未来发展的方向。目前这方面的工作尚不多见。